Nature之后，再发大子刊：定量“去世锂”，揭示金属锂负极的着实可逆性 – 质料牛

一、去世锂【导读】

        作为新一代能源存储配置装备部署，后再发着实锂金属电池（LMB）由于其超高的大刊定量能量密度（逾越500 Wh kg^-1）备受关注。可是揭示金属极，由于部份锂的锂负料牛不可逆性导致电池循环晃动性差，    拦阻了着实际运用。可逆精确评估电池循环历程中锂金属负极（LMA）中可逆锂以及不可逆锂的性质变更至关紧张。可是去世锂由于LMA中含有过多的锂用于抵偿正极中锂的损失，导致LMB的后再发着实库伦功能并不能精确反映循环历程中的着实不可逆性。因此，大刊定量建树反映LMAs着实可逆性的揭示金属极定量参数以便主不雅评估LMBs的失效历程因此后一浩劫题。

二、锂负料牛【下场掠影】

        克日，可逆中科院宁波质料所周旭峰、性质刘兆平钻研员散漫加州大学圣地亚哥分校Ying Shirley Meng教授等提出了一种合成措施来定量分说Ah级LMB软包电池循环历程中LMA的去世锂活性金属锂（Li⁰）以及非活性金属锂（Li⁰）。作者经由联苯/四氢呋喃（biphenyl/THF）溶液对于活性Li⁰妨碍化学金属化，同时候说出SEI包裹的非活性Li⁰，进而分说对于活性Li⁰以及非活性Li⁰含量遏制定量测定。此外，作者判断了形貌LMBs着实可逆性的关键参数。基于关键参数的定量合成表明，低压力经由最大限度地削减SEI的裂解来抑制固有的Li损失，而枝晶状Li在高充电率下的群集使患上不可逆性愈加严正。该钻研下场以题为“Quantification of reversible and irreversible lithium in practical lithium-metal batteries”宣告在国内顶尖期刊nature energy上。值患上关注的是，这是Ying Shirley Meng教授自2019年在Nature宣告“Quantifying inactive lithium in lithium metal batteries”来定量去世锂后的又一大作。

三、【中间立异点】

1. 该使命提出了在实际锂电池系统中分说锂负极的活性与非活性锂并分说遏制定量合成的立异措施。
2. 该使命提出的关键参数系统实现为了对于金属锂负极电化学可逆性的精确量化。
3. 该定量合成措施为清晰差距妄想参数与使命条件对于金属锂负极可逆性的影响提供了量化比力工具，并可实现对于锂金属电池的寿命预料。

四、【数据概览】

图1.循环历程中LMA的可逆性以及不可逆性。© 2022 nature energy

        凭证图1.a中无负极软包电池的第n圈库伦功能（CiE_n）与循环次数（n）的数学拟合，电池在充电/放电历程中不可逆锂的百分比（iR_n）的削减呈指数削减方式。这剖析早期循环中积攒的不可逆锂将在前期循环中带来更多的不可逆性。由于无负极以及含LMA的电极之间有相似的Li嵌入/剥离行动，LMB中LMA的不可逆转性削减凭证同样的模子（公式1）。系数K为基于指数削减模子的iR_n的削减率。在循环历程中，从正极提取的锂离子转化为三部份：一、重新嵌入正极的可逆的锂，二、不可逆的Li，搜罗SEI-Li⁺以及被SEI包裹的电化学失活的Li⁰，三、在正极侧损失的不可逆的Li。R_n、iR_n以及K的判断对于评估潜在在电池表不雅库仑功能（CE_n）下的LMA的可逆性以及不可逆性颇为紧张。如图1.c，由于循环的LMA由活性Li⁰、SEI-Li⁺以及非活性Li⁰组成，量化LMA中的活性Li⁰以及非活性Li⁰是将可逆Li与不可逆Li辨此外先决条件。这里存在两个拦阻，第一个拦阻是若何将活性Li⁰与非活性Li⁰并吞。另一个下场是若何在量化的品质、循环数以及不可逆转性之间建树数学关连，以判断R₀、iR₀以及K的值。

图2.关键参数合计的道路。© 2022 nature energy

        为了处置上述下场，作者首先建树了R₀/iR₀/K、Li的品质以及循环数（n）的关连，而后推导出LMB的可逆性。由于不可逆性具备积攒效应，最终会导致电池失效。作者经由一系列合成，总结出公式7。在第n个循环中，由非活性Li⁰贡献的不可逆百分比（iRn(Li⁰)）也可视为凭证指数削减模子，削减系数为K(Li⁰)。经由运用公式8将n个周期后的非活性Li⁰的品质以及量化服从中的n妨碍拟合，可能经由iR₀(Li⁰)以及K(Li⁰)之间的指数关连合计出iR_n(Li⁰)的值。经由量化活性Li⁰以及非活性Li⁰的数目，就能建树一个由多少个关键参数组成的目的系统。这些参数可能用来定量地形貌适用LMB的着实可逆性。假如循环时正极不容量损失，LMB的失效预料如图1.d所示。预料的寿命与从前的使掷中报道的实际LMB软包电池的寿命临近，证明了这个模子的实用性。图2为基于ICP-OES、H₂-GCT量化服从以及循环试验的关键参数与合计历程之间的关连展现图。

图3.分说并量化非活性Li⁰以及活性Li⁰。© 2022 nature energy

        同前面合成同样，图3.a指出活性Li⁰、非活性Li⁰以及SEI-Li⁺是循环后LMA中的三个主要成份。由于活性Li⁰以及非活性Li⁰在成份上都是金属锂，它们之间仅有的差距黑白活性Li⁰是被SEI包覆的Li颗粒。钻研表明SEI中的有机以及有机成份在联苯/THF溶液中坚持晃动性。图3.b-d发现铜箔上只含有“去世锂”的溶液不清晰的颜色变更，表明SEI的化学晃动性高。图3.e-g中展现了分说活性Li⁰以及非活性Li⁰的详细挨次。如图3h所示，短缺消融定量的Li箔制备的尺度联苯/THF溶液的实际Li浓度与ICP-OES服从的丈量浓度呈线性关连。在图3.i中，H₂-GCT的基线展现纯Li的品质以及氢气与氩气的峰面积比之间有精采的线性关连。这些服从都证明了这项使命提出的合成措施的精确性，保障了对于循环LMA中活性Li⁰以及非活性Li⁰的定量以及精确合成。

图4. 从量化服从中剖析不可逆性以及可逆性。© 2022 nature energy

        为了验证这种合成措施在实际LMB上的下场，对于在差距的聚积贮力（外部压力会大大影响LMAs的可逆性）以及差距电流密度下循环的0.5 Ah Li/NCM811软包电池妨碍了定量合成。在最后的50次循环中，电池的循环功能（图4.a）都坚持相同，这是由于锂源不断抵偿以复原正极容量。但在相同的循环数规模内，经由ICP-OES以及H₂-GCT取患上的活性Li⁰以及非活性Li⁰的品质在三种压力条件下清晰差距。在50次循环后，在0.2 C，800 kPa的压力下，LMA中活性Li₀的残余量是最高的（图4.b）。同时，非活性Li₀的品质凭证相同的趋向：在100 kPa下非活性Li₀的组成率最高（图4.c）。所有的量化数据都凭证方程式妨碍拟合，如图4.d,e所示，削减压力有助于后退R₀，这是由于在更低压力下Li的形态愈加扁平，削减了SEI的开裂可能性。尽管在0.2 C时差距压力下的不可逆性削减系数在倾向规模内被以为是相同的，但在图4.f中，与100 kPa比照，800 kPa的iR_n较低，此外，与100 kPa比照，400 kPa以及800 kPa的iR_n(Li₀)也有所着落，这表明低压力使患上枝晶锂削减，从而缓解了电子以及离子传输的进一步好转。

图5. 定性以及定量合成预料的动态失效模子。© 2022 nature energy

        如图5.a,b所示。在0.2C时，0.39%的低iR₀(Li⁰)的Li聚积相对于平展，很少泛起苔藓状形态。量化的服从证实，非活性以及活性Li⁰的品质晃动很小，这象征着惟独大批的“去世锂”从初始LMA脱离。因此，不可逆锂的累计效应将不太清晰。与此相同，将倍率削减到0.5C会引起LMA上电荷扩散的严正不屈均性。因此，枝晶状锂的大批以及快捷削减不断爆发，它不断突破SEI以破费活性Li⁰。脱落的枝晶状锂突起快捷组成大批非活性Li⁰颗粒，而LMA中的Li抵偿了剥离历程中的锂损失。多孔性强、厚度大的“去世锂”层会导致严正的传质下场以及电解质渗透缺少，这会导致负极界面临近的锂离子耗尽以及电子传输拦阻。最后，活性Li⁰的快捷耗尽导致电池残缺失效。这些发现表明，为了在高电流密度下取患上长循环寿命，需要对于LMA妨碍深度优化。

运用公式列表：

五、【下场开辟】

        该使命提出了一种定量分说循环历程中LMA中活性Li⁰以及非活性Li⁰的合成措施，进而散漫数学模子与数据拟合，判断了形貌实际电池中锂负极着实可逆性的关键参数。将此措施运用于实际的Ah级软包电池，揭示了差距条件下镀/剥锂可逆性的差距。该措施将为深入清晰LMA电化学行动以及评估LMB着实可逆性提供有力工具，这对于高功能LMB的开拓至关紧张。

文献链接: Deng, W., Yin, X., Bao, W. et al. Quantification of reversible and irreversible lithium in practical lithium-metal batteries. Nat Energy (2022). https://doi.org/10.1038/s41560-022-01120-8

本文由MichstaBe孙国文供稿，经通讯作者校稿

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